在我们最近发表了关于食品中锂的文章后，几位读者向我们指出了一篇关于“全面饮食研究”或简称 TDS 的文献。
TDS 方法非常直观：如果你想研究人们可能通过食物接触到的污染物或残留物，一种方法是开车到一堆实际的杂货店和超市，购买人们可能会接触到的食物种类实际购买和食用，像在人们家中实际准备的那样准备食物，然后测试您的样品是否存在您担心的任何污染物或残留物。
或者用 2014 年关于全面饮食研究方法的评论论文的话来说：
总体饮食研究 (TDS) 通常包括选择、收集和分析在零售层面购买的常用食品，以代表典型饮食的大部分的食品消费数据，加工食品作为消费，汇集准备好的食品将项目分类为具有代表性的食物组，将汇集的样本均质化，并分析它们的有害和/或有益化学物质（EFSA，2011a）。从公共卫生的角度来看，TDS 可以成为食品监测和监测计划的一种有价值且具有成本效益的补充方法，以评估人群饮食中化学物质的存在，并提供可靠的数据，以便通过估计膳食来进行风险评估暴露。
这些论文包括对各种食物中微量元素的测量，其中一些包括对锂的测量。我们在撰写关于食品和饮料中锂含量的第一篇评论时没有找到这些论文，因为这些论文并不是专门寻找锂——它们正在研究各种不同的污染物和矿物质，而锂恰好有时做削减。
一些全面饮食研究，例如1996 年的美国、 1998 年的埃及、 2005 年的智利、 2013 年的喀麦隆和2020 年的中国，都没有测量锂。事实上，美国农业部自 1961 年以来一直在进行全面饮食研究，并且从未测量过锂。
但无论如何，其中几篇论文确实包括了对各种国家食品供应中锂的测量，它们很奇怪，因为与我们见过的所有其他来源不同，它们通常都会发现一些锂含量超过 1 mg/kg 的食物，它们发现每种食物中的锂含量低于 0.5 mg/kg。
TDS 与李
我们见过的最古老的包含锂的 TDS 研究是1999 年在英国进行的，报告了英国 1994 年的总体饮食研究，并将这些结果与之前的英国总体饮食研究的数据进行了比较。 （英国 TDS “自 1966 年以来一直每年持续进行”，但他们似乎是在 1990 年代才开始在分析中加入锂。）他们报告了 30 种元素（铝、锑、砷、钡）的平均浓度、铋、硼、镉、钙、铬、钴、铜、锗、金、铱、铁、铅、锂、锰、汞、钼、镍、钯、铂、铑、钌、硒、锶、铊、锡, 和锌) 在 119 类食物中，合并成 20 组相似食物进行分析。
他们在他们检查的食品类别中发现的最高平均锂浓度是鱼类中平均 0.06 毫克/千克（鲜重）。他们估计当时英国饮食中锂的总暴露量为每天 0.016 毫克，上限为每天 0.029 毫克。这似乎大大低于 1991 年样本中发现的数量，该样本估计英国饮食中每天的锂含量为 0.040 毫克。他们明确指出 1991 年之前（在他们的数据集中）没有关于食物中锂的数据。
法国在 2000 年进行了 TDS，并于 2005 年发表了一份关于它的报告。他们研究了 18 种元素（砷、铅、镉、铝、汞、锑、铬、钙、锰、镁、镍、铜、 338 种食品样品中的锌、锂、钠、钼、钴和硒）。
他们在他们检查的食品类别中发现的最高平均锂浓度在贝类（新鲜物质）中平均为 0.123 mg/kg，在饮用水中平均为 0.100 mg/L。他们估计成人的平均每日暴露量为 0.028 毫克，97.5% 的每日暴露量为 0.144 毫克。他们特别提到，“饮用水和汤是对人群暴露贡献最大的媒介（分别为 25-41% 和 14-15%）；其他媒介仅占食物总接触量的不到 10%。”
法国在 2006 年进行了另一次 TDS，并于 2012 年发布了一份报告。这次他们研究了 1319 个法国人通常食用的食物样本中的锂、铬、锰、钴、镍、铜、锌、硒和钼。
与第一个法国 TDS 相似，他们在他们检查的食品类别中发现的最高锂平均浓度是贝类中平均 0.066 毫克/千克（鲜重）。但最高的个体测量值出现在两个苏打水样本中，分别为 0.612 毫克/千克和 0.320 毫克/千克。
自 1975 年以来，新西兰似乎每 4-5 年运行一次总饮食研究计划，但我们只能在2019 年的一篇论文中找到该项目的锂测量值，查看 2016 年新西兰总饮食研究的数据。也许，就像其他一些 TDS 项目一样，他们只是在后来才开始包括锂测试。无论如何，在这篇论文中，他们研究了 132 种食物类型的 8 个复合样品中的 10 种元素（锑、钡、铍、硼、溴、锂、镍、锶、铊和铀）。
这篇论文有点奇怪，与大多数这些论文不同，它没有提供太多细节。他们将锂的主要发现总结为“报告的浓度范围从自来水中的 0.0007 毫克/公斤到贻贝中的 0.54 毫克/公斤”，并说新西兰成年人的锂平均总摄入量为 0.020-0.029 毫克/天.
最近一篇关于锂的 TDS 似乎是这篇 2020 年的论文，该论文着眼于 2016 年 10 月至 2017 年 2 月期间在意大利艾米利亚-罗马涅地区收集的食物。他们研究了来自当地市场的 908 个食品和饮料样品中 15 种微量元素（锑、钡、铍、硼、钴、锂、钼、镍、银、锶、碲、铊、钛、铀和钒）的含量，超市、杂货店和社区食堂。
他们在他们检查的食品类别中发现的锂浓度最高的是鱼类和海鲜（50% 0.019 mg/kg，IQR 0.010–0.038 mg/kg）和豆类（50% 0.015 mg/kg，IQR 0.006–0.035 mg /公斤）。他们估计该地区的膳食锂摄入量为 0.018 毫克/天（IQR 0.007–0.029 毫克/天）。
总的来说，这些论文报告说，食品和饮料中的锂含量从未突破 0.612 mg/kg，并且几乎普遍保持在 0.1 mg/kg 以下。
这些数字怎么样
出于几个原因，我们对这些数字持怀疑态度。
首先，这五篇论文基本上与我们所见过的关于食品中锂的所有其他测量结果不一致。
TDS 论文称，所有食品和饮料的锂含量均低于 1 毫克/千克，而人们每天的锂摄入量远低于 1 毫克。但这与以下来源有关，这些来源都发现了更高的级别（不是详尽的列表）：
- Bertrand (1943)，“发现生菜的绿色部分含有 7.9 [mg/kg] 锂”
- Borovik-Romanova (1965) “报告了苏联许多植物中锂的浓度在干物质中的范围为 0.15 到 5 [mg/kg]”，特别列出了番茄中的含量（mg/kg），为 0.4；黑麦，0.17；燕麦，0.55；小麦，0.85；和米饭，9.8。
- Hullin、Kapel 和 Drinkall (1969)发现盐和生菜中的含量超过 1 mg/kg，烟草灰中的含量高达 148 mg/kg。
- Duke (1970)在巧克力雨林的一些食物中发现超过 1 mg/kg，特别是面包果中的 3 mg/kg 和可可中的 1.5 mg/kg。
- Sievers & Cannon (1973) 在枸杞中发现高达 1,120 mg/kg 的锂。
- Magalhães 等人。 (1990)在当地市场发现豆瓣菜中的含量高达 6.6 毫克/公斤。
- 阿马里等人。 (2011)研究了植物叶片中的锂，包括菠菜、生菜等，发现叶片中的锂浓度为 2 至 27 mg/kg DM。
- Manfred Anke 和他的合作者在多年的多项研究中发现，各种食物中的含量超过 1 mg/kg，鸡蛋的平均含量高达 7.3 mg/kg。
- Schnauzer (2002)回顾了许多其他来源，发现多个地点的平均摄入量为每天 0.348 至 1.560 毫克。
- 一位读者最近发给我们的 1995 年的五个波兰消息来源报告发现（作为示例）在波兰Low Beskids的牧草植物中发现（例如）6.2 毫克/千克，蒲公英 18 毫克/千克，高达 470.8 毫克/千克，高达 25.6奶牛骨骼肌中mg/kg，在某些条件下卷心菜中超过40mg/kg。 （这些论文无法在线获得，但我们计划很快对其进行审查。）
似乎 TDS 论文中的测量值是正确的，所有食物的锂含量都低于 1 mg/kg，或者所有其他文献都是正确的，许多植物和食物的锂含量通常超过 1 mg/kg。另一种选择是，他们都是正确的，这意味着相同的食物在法国和新西兰的含量始终低于 1 mg/kg，而在德国和巴西的含量超过 1 mg/kg。这似乎是最牵强的可能性。
对 TDS 号码进行了 3 次打击。首先，他们的人数远远超过他们。当来自四个来源的五篇论文（其中两篇来自法国）说一件事而其余的文献清楚地说另一件事时，这不是确定的事情，但是有更多证据的一方……嗯，它有更多的证据。
其次，TDS 研究的重点不同。他们对锂根本不感兴趣。他们对当地的食物供应很感兴趣，而锂恰好是他们正在测试的 9 到 30 种不同元素之一。相比之下，几乎所有其他论文都特别关注锂。如果我们不得不猜测哪种团队更有可能搞砸这种分析，对这个特定元素感兴趣的团队，或者将元素随机包含在他们正在测试的几个元素列表中的团队，我们知道我们会选择哪个。很难想象每个寻找锂的团队都选择了错误的分析，或者以同样的方式搞砸了。很容易想象，偶然测量锂的 TDS 研究可能会使部分分析出错。
这有点像衣服。现成的尺码适合大多数元素，但如果你的体型不寻常（手臂很长，脖子很粗等），你可能需要去找裁缝。锂具有所有固体元素中最不寻常的体型。如果现成的衣服不适合可怜的小锂，那就不足为奇了。
嗯嗯光谱分析奇怪的第三件事是，研究中似乎存在一些内部矛盾。例如，在第一项法国 TDS 研究中，水中的锂含量远高于由水制成的物品中的锂含量，这似乎是不可能的。饮用水中的平均锂含量为 0.100 毫克/千克，但以水为主的东西中的锂含量要低得多：汤中的锂含量为 0.038 毫克/千克，咖啡中的锂含量为 0.006 毫克/千克，非酒精饮料中的锂含量为 0.004，非酒精饮料中的锂含量为 0.003酒精饮料和热饮料中的 0.002。汤可能有点不同，但咖啡和饮料主要是水。普通水中的锂含量怎么可能是热饮料（我们假设）主要是水的 50 倍？
就此而言，饮用水如何成为锂含量第二高的类别（仅次于贝类）？水是饮料的主要成分，但它也是几乎所有食物的主要成分。水果、沙拉、牛奶、蔬菜等都含有大量的水。除非进行一些主要的通用过滤，否则至少某些食物中的锂含量应该比水中的多。
如果您查看第一篇法国论文中的其他元素，这就是您所看到的——更多的是食物而不是水中。例如，这些数据中饮用水中锰的平均水平为0.19 mg/kg，饮料中的平均水平均为0.30 mg/kg或更高；汤中的平均含量为 0.97 mg/kg；水果中的平均水平为 2.05 毫克/公斤，要高得多。锌也一样。饮用水中的平均水平为 0.05 mg/kg，这是所有食品类别中锌的最低平均水平。至少，其他元素在某些食物中的浓度往往高于水中。
在第二项法国 TDS 研究中，同样的事情发生了。他们在任何食物中发现的最高锂浓度是在水中，为 0.612 mg/kg。这次水的平均值仅为 0.035 mg/kg，但这仍然高于大多数饮料的平均值和几乎所有食物的平均值。
（其他 TDS 论文没有给出水的平均锂测量值，因此我们无法与它们进行相同的比较。）
这没有多大意义。水是许多食物的主要成分，如果锂没有从水中进入食物（更明显的是进入啤酒和茶），那将是令人震惊的。但所有水果和蔬菜的锂含量都低于可能用于灌溉它们的水。
有丰富的水培实验文献表明，各种植物都会积累锂。当您在受控条件下在锂溶液中或在添加锂的土壤中种植它们时，植物最终含有比它们生长的溶液/土壤更高浓度的锂。
这些尖峰比锂植物通常暴露在环境中的水平要大得多，但它们是锂积累的实验证据，甚至可以达到很大程度。您应该可靠地期望在植物中看到比在它们生长的水中更多的锂。可能有一些植物不会积累，但水不应该普遍含有最高量。
我们在最初的评论中并没有真正包括这些来源，因为那是对食物中锂的评论，而这些水培实验植物并不在实际的食物供应中。但它们的信息量很大，所以这里是一些研究：
- Magalhães 等人。 (1990)在水培系统中种植萝卜、生菜和西洋菜，溶液中锂含量分别为 0.7、6.8 和 13.6 mg/L。这些都有些高，但在水中暴露于 0.7 mg/L 并非完全不现实。移植后三十天收集植物。在最低和最现实的暴露水平 0.7 mg/L 下，生菜含有 11 mg/kg 锂，萝卜鳞茎含有 11 mg/kg，萝卜叶含有 17 mg/kg，西洋菜含有 37 mg/kg。在溶液中6.8 mg/L时，所有植物都含有数百mg/kg，而在13.6 mg/L时，萝卜叶和豆瓣菜含有超过1000 mg/kg。
- Hawrylak-Nowak、Kalinowska 和 Szymańska（2012 年）在营养液中含有 0（对照）、5、25 或 50 mg/L 锂的玻璃罐中种植玉米和向日葵植物。 14 天后，他们收获了嫩枝，发现锂以剂量依赖的方式在嫩枝中积累。即使在未向溶液中添加锂的对照条件下，向日葵芽的锂含量为 0.9 mg/kg，玉米芽的锂含量为 4.11 mg/kg。在 5 mg/L 溶液中，向日葵含 422.5 mg/kg，玉米含 72.9 mg/kg；在 25 mg/L 溶液中，向日葵含 432.0 mg/kg，玉米含 438.0 mg/kg；在 50 mg/L 溶液中，向日葵含有 3,292.0 mg/kg，玉米含有 695.0 mg/kg。这些水平高得不切实际，但这个例子仍然是说明性的。
- Kalinowska、Hawrylak-Nowak 和 Szymańska (2013)在含有 0、2.5、20、50 或 100 mg/L 锂的溶液中水培生菜。超过 2.5 mg/L 的锂浓度逐渐使植物越来越糟，但生菜中有明显的锂积累。在 2.5 mg/L 的溶液中，叶子中有一些浓度（尽管他们没有给出数字），当生菜在 20 mg/L 溶液中生长时，叶子中的浓度约为 1000 mg/kg .
- Antonkiewicz 等人。 （2017 年）是一篇不同寻常的论文，介绍了在含有不同量锂的溶液中水培种植玉米。他们发现玉米对水中的锂具有很强的抵抗力——实际上，当暴露在一些锂中时，它的生长会更好，并且仅在浓度约为 64 mg/L 时才会出现下降。 （“溶液中 1 至 64 [mg/L] 的浓度具有刺激作用，而产量下降仅发生在 128 和 256 [mg/L] 的浓度范围内。”）但该植物也浓缩锂——即使仅在其溶液中暴露于 1 mg/L，植物最终在干燥材料中的平均含量约为 11 mg/kg。
- 罗宾逊等人。 （2018 年）作为对照实验的一部分，观察到几种物种的叶子中有显着浓度。他们在不同锂暴露水平的受控环境中种植甜菜根、生菜、黑芥菜、多年生黑麦草和向日葵。 “当在盆栽实验中将锂添加到土壤中时，”他们报告说，“植物吸收显着……所有植物物种的叶子中的锂浓度超过 1000 毫克/千克（干重），可提取的 Ca(NO3)2土壤中锂的浓度仅为 5 mg/kg，代表生物累积系数 >20。”尤其是向日葵，“Li浓度最高出现在植物底部的叶子中，枝条、根部和花朵的浓度较低。”
同样，这些对于您在食物中可能发现的锂含量来说是不现实的，但它们清楚地支持了植物相对于它们生长的条件不断积累锂的想法。我们看到没有任何意义TDS 数据中浓度最高的水。
这是你在 50 mg/L 锂上的葵花叶因此，出于所有这些原因，我们非常确定 TDS 数字是错误的，而锂特定文献是正确的。在我们看来，特别是寻找锂的专业研究比碰巧将锂视为一种污染物以及其他十几种污染物的来源更可靠。
但即便如此，你也必须对这个问题完全不感兴趣，并且不知道发生了什么。为什么这五篇论文的测量值与其他文献不匹配？
TDS 中发生了什么
由于这些论文与其他所有来源都不一致，并且它们都共享相同的总体饮食研究方法，看来这种方法一定有问题。
有时这种错误可能来自设备问题、小数点丢失或误读单位，例如将 mg/kg 误认为 µg/kg。
但是我们很难想象所有这些不同的团队（据我们所知？）作者没有重叠，会犯使用错误单位或移动小数位的完全相同的错误。有可能他们都使用相同的略有误导性的软件或其他东西；我们已经看到其他一些论文报告了一组单位中的锂，以及他们在不同单位中测试的所有其他元素。但同样，每一项 TDS 研究都以完全相同的方式搞砸这件事是很奇怪的。
所以我们回去仔细看看他们的方法。我们注意到，这些 TDS 研究中的每一项都使用了相同的分析技术——电感耦合等离子体质谱或 ICP-MS。
因此，我们想知道 ICP-MS 是否存在问题。
让我们仔细看看这些 TDS 方法：
使用微波加热（CEM MDS 2000 微波消解系统）在惰性塑料压力容器中用硝酸（5 ml）将每个食物组的样品均质化和消解（0.5 g）。除汞、硒和砷外的所有元素均采用电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS) (Perkin Elmer Elan 6000) 进行分析。
元素分析（总共约 18 000 个结果）由国家参考实验室 AFSSA-LERQAP 的环境无机污染物和矿物部门进行。使用多波封闭微波系统（Anton-Paar，Courtaboeuf，France）在石英容器中用超纯硝酸（3 ml）将所有 998 个单独的食品复合样品均质化和消解（从每个样品中提取约 0.6 g）。食品中所有选定的必需和非必需微量元素的总含量采用电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS) (VG PlasmaQuad ExCell-Thermo Electron, Coutaboeuf, France) 进行测定，这是一种非常强大的定量多组分检测技术。元素分析。
选择国家重金属参考实验室 (NRL) 采用电感耦合等离子体质谱法分析 28 种微量元素，其中包括 9 种必需元素：Li、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Se 和 Mo (ICP-MS) 微波辅助消解后。
…
使用 Multiwave 3000 微波消解系统（Anton-Paar，Courtaboeuf，France）进行样品消解，该系统配备用于 8 个 X 型样品容器（80-mL 石英管，工作压力 80 bar）的转子。使用前，石英容器在 10% HNO3 (67% v/v) 浴中去污，然后用超纯水冲洗，并在 40 °C 的烘箱中干燥。在石英消解容器中精确称量 0.2–0.6 g 膳食样品，并在微波消解系统中用 3 mL 超纯水和 3 mL 超纯 HNO3 (67% v/v) 进行湿氧化。一个随机选择的容器仅装满试剂，并在整个过程中作为空白。消化程序之前已经过优化（Noël、Leblanc 和 Guérin，2003）。在室温下冷却后，将样品溶液定量转移到 50-mL 聚乙烯烧瓶中。加入 100 微升内标溶液（1 mg L-1），使终浓度为 2 μg L-1，然后用超纯水将消解的样品定容至终体积，然后进行 ICP-MS 分析.
ICP-MS 测量使用 VG PlasmaQuad ExCell（Thermo，Courtaboeuf，France）进行。样品溶液通过蠕动泵从 CETAC ASX 500 510 型自动进样器 (CETAC, Omaha, NE) 上的管子中抽出。
2019 年新西兰 TDS 论文根本没有提供太多细节。他们只是说：
新西兰汉密尔顿希尔实验室通过 ICP-MS 分析样品中的 10 种有毒元素。
那好吧。
我们通过电感耦合等离子体质量测量了 908 个食品和饮料样品中 15 种微量元素（锑、钡、铍、硼、钴、锂、钼、镍、银、锶、碲、铊、钛、铀和钒）的含量光谱学。
…
使用干净的不锈钢刀，我们从盘子的六个不同点收集样品来切割固体食物。然后，我们使用配备不锈钢刀片的食品搅拌机对样品进行均质化，并将 0.5 g 的一部分放入之前用 MilliQ 水（MilliQPlus，Millipore，MA，USA）和 HNO3 清洗过的石英容器中。我们在微波消解系统（Discover SP-D，CEM Corporation，NC，USA）中用 10 ml 溶液（5 ml HNO3 + 5 ml·H2O）对样品进行液体灰化，最后将它们储存在塑料管中，并稀释至分析前用去离子水取 50 ml。我们使用电感耦合等离子体质谱仪（Agilent 7500ce，Agilent Technologies，CA，USA）进行了痕量元素测定。
因此，所有这些论文都使用相同的分析技术 ICP-MS。我们不知道新西兰团队使用的确切技术，但所有其他团队都使用硝酸（HNO 3 ）微波消解。其中三个（法国和意大利的 TDS 研究）使用石英容器。
所有这些研究都使用了类似的分析技术，这一事实使得这项技术的某些东西搞砸了锂检测的某些东西变得更加合理。
这似乎也很可能是因为大多数其他论文，即发现食物中锂含量超过 1 mg/kg 的论文，不使用 ICP-MS。这是一个小的选择。
最近发现植物物质中锂含量超过 1 mg/kg 的论文似乎使用了电感耦合等离子体发射光谱法 (ICP-OES)，这是一种相关但独特的技术。这是罗宾逊等人。 （2018） ，发现植物的叶子中可以含有“数百毫克/公斤的锂”。这是他们的程序：
植物样品在去离子水中洗涤并在 60°C 下干燥直至获得恒重。随后，使用带有铝制转子的 Cyclotech 1093 型旋风研磨机对它们进行研磨。植物材料 (0.5 g) 在 5 ml HNO3 中消解。消化物用 Milli Q (Barnstead, EASYpure RF, 18.3 MΩ-cm) 稀释至 25 ml 的体积，并用 Whatman 52 滤纸（孔径 7 μm）过滤。 … 使用 ICP-OES (Varian 720 ES) 测定酸消解物中的伪总元素浓度（以下称为“总”）。
阿马里等人。 (2011)研究了固体（植物叶子，包括菠菜、生菜等）中的锂，发现叶子中的锂浓度为 2 至 27 mg/kg DM。他们使用了这个程序：
收集的叶子在蒸馏水中轻轻洗涤，风干，然后在 *70°C 下烘干至恒重。干燥的叶子在 Moulinex Mill (Moulinex, Paris, France) 中细磨以通过 40 目筛子。由于已知 Li 以无机可溶形式存在于细胞液泡中，因此在悬浮于 50 ml 去离子水中 1 小时的烘干磨碎的叶子样品（5 g）的滤液中测定了 Li。本研究中使用了这一程序，因为并非天然未加工食品中存在的所有锂都被人体吸收（与营养学家交流；Denice Moffat 博士，美国）。用去离子水提取的锂代表可溶性部分，可直接被胃肠道吸收并被认为是最具生物利用度的部分。 …叶子样品中的锂浓度是用火焰光度计测量的。
Anke 2005 年的论文没有提供大量细节，但似乎使用了原子吸收光谱 (AAS) 来检测锂，并报告食品中锂的含量高达 7.5 mg/kg。
Magalhães 等人。 （1990 年）在（水培、实验）豆瓣菜中发现高达 1,216 毫克/公斤，并说：
移栽后30天，分别收获植物、芽和根，并测定其鲜重。将它们在 700C 烘箱干燥 72 小时，称重，在 Wiley 磨机中研磨，并在 H2SO4 和 H2O2 中消化后分析 N、P、K、Ca、Mg、Fe 和 Li 的含量。 N 采用 Nesslerization 法，P 采用钼酸铵-氨基萘酚磺酸还原法 (Murphy & Riley 1962)，K 和 Li 采用火焰发射法测定，Ca、Mg 和 Fe 采用原子吸收法测定 (Sarruge & Haag 1974 年)。
Drinkall 等人。 (1969)是我们最古老的来源之一，在烟斗烟草中发现高达 148 毫克/公斤，并使用了“原子吸收技术”。他们特别说：
过去，测定食品中锂的方法几乎完全限于使用光谱仪和火焰光度计。然而，在目前的调查中，决定为此目的应用原子吸收技术。这种选择的主要原因是锂以外的元素不会引起光谱干扰。事实上，唯一被认为可能会造成麻烦的元素是钙和锶。然而，即使这些也被发现不会干扰。在整个工作中使用的仪器是 Unicam SP90 原子吸收分光光度计，使用的是丙烷空气火焰。
因此，这组不同的方法都发现锂的含量高于 1 mg/kg，而“在硝酸中微波消解的 ICP-MS（通常在石英容器中）”技术似乎可靠地找到了低于 1 mg/kg 的方法。这开始看起来像是分析的问题。
如果是这种情况，那么如果我们能找到其他使用 ICP-MS 在硝酸中进行微波消解的论文，它们也应该显示出低水平的锂，远低于 1 mg/kg。
这正是我们所发现的。看看Saribal (2019) 。本文使用 ICP-MS 研究了土耳其伊斯坦布尔超市的牛奶样品中的痕量元素浓度。他们发现牛奶中锂的平均含量为 0.009 mg/L，远低于在不使用 ICP-MS 的来源中发现的牛奶的测量值。
与 TDS 研究一样，Saribal 使用 ICP-MS 来寻找锂以及大量其他元素——实际上是 19 种。完整的清单是：锂、铍、铬、锰、钴、镍、铜、砷、硒、锶、钼、镉、锑、钡、铅、铋、汞、铊和铀。像 TDS 研究一样，他们在硝酸中进行了消化：
本工作中使用的四极电感耦合等离子体质谱仪 (ICP-MS) 是 Thermo Scientific X Series II (Thermo Fisher Scientific, Bremen, Germany)。
…
每个牛奶样品的 1 毫升部分在加热块上用 65% HNO3 和 2 mL 30% H2O2（Merck，Poole，UK）消解。温度逐渐升高，从 90 °C 开始升高到 180 °C。将混合物冷却并将内容物转移到带有密封盖的聚丙烯管中。用双去离子水将每个消解的样品稀释至终体积 10 mL
这是另一个。卡利兹等人。 （2019 年）研究了“冷藏和非冷藏花椰菜品种中的 17 种元素，包括稀土元素”。他们使用 ICP-MS，用硝酸微波消解，发现锂含量低于 0.060 mg/kg。这是方法：
我们调查了 Ag、Al、Ba、Co、Li、Sn、Sr、Ti、Sb 和所有稀土元素的含量。 … 凝乳被切成小块，在 70 °C 的条件下在强制空气循环的干燥机中干燥。然后，使用具有 0.5 毫米筛网的 Pulverisette 14 球磨机（Fritsch GmbH，德国）将植物材料研磨成细的非纤维粉末。接下来，将 0.5 g 样品放入 55 ml TFM 容器中，并在 Mars 5 Xpress（CEM，USA）微波消解系统中在 10 ml 65% 超纯 HNO3（Merck 编号 100443.2500）中矿化。应用以下矿化程序：15 分钟。达到 200 °C 的温度所需的时间和维持此温度所需的 20 分钟。冷却后，将样品定量转移到装有再蒸馏水的 25 ml 量筒中。使用高色散电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES；Prodigy Teledyne Leeman Labs，USA）测定上述元素的含量。
There are a couple complications, but they’re worth looking at. Seidel et al. (2020) used ICP-MS and found reasonable-seeming numbers in a bunch of beverages. But, as far as we can tell, they didn’t digest the beverages at all. They just say:
Li concentrations in our 160 samples were determined via inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) as summarized in Table 1.
Here’s Table 1 in case you’re curious:
This seems like evidence that something about the digestion process might be to blame.
There’s also Voica, Roba, and Iordache (2020) , a Romanian paper which used ICP-MS and found up to 3.8 mg/kg in sheep’s milk and up to 4.2 mg/kg in pumpkins. This is pretty surprising — it’s the first ICP-MS paper we’ve seen that finds more than 1 mg/kg lithium in a sample of food. They even use microwave digestion with nitric acid! So at first glance, this looks like a contradiction — but when we looked closer, their method did differ in some interesting ways.
The lithium concentrations were determined by inductively coupled plasma – mass spectrometry (ICP-MS).
…
Considering that samples have a very complex composition with large organic matter content, the total digestion of the matrix is mandatory to assure complete metal solubility. The studied samples were subjected to microwave assisted nitric acid digestion by using a closed iPrep vessel speed system MARS6 CEM One Touch. The digestion vessels were cleaned with 10 mL HNO3 using the microwave cleaning program and rinsed with deionized water. Approximately 0.3 g aliquots of the samples were weighed, followed by digestion in 10mL HNO3 60% at high pressure, temperature and in the presence of microwave irradiation. The vessel was closed tightly, placed on the rotor, and the digestion was carried out following the program presented in Table 1.
After complete digestion and cooling, the samples were filtered, transferred to 50 mL graduated polypropylene tubes and diluted to volume with deionized water.
A Perkin Elmer ELAN DRC-e instrument was used with a Meinhard nebulizer and a glass cyclonic spray chamber for pneumatic nebulization. The analysis was performed in the standard mode and using argon gas (purity ≥ 99.999%) for the plasma following the manufacturer’s recommendations.
The operating conditions were a nebulizer gas flow rate of 0.92 L/min; an auxiliary gas flow of 1.2 L/min; a plasma gas flow of 15 L/min; a lens voltage of 7.25 V; a radiofrequency power of 1100 W; a CeO/Ce ratio of 0.025; and a Ba++/Ba+ ratio of 0.020.
We don’t know exactly what the difference might be, but the fact that they mention that “considering that samples have a very complex composition with large organic matter content, the total digestion of the matrix is mandatory to assure complete metal solubility” suggests that they were aware of limitations of normal digestion methods that other teams may have been unaware of. And none of the other papers seem to have used pneumatic nebulization, so maybe that makes the difference and lets you squeeze all the lithium out of a pumpkin.
yeah that’s one way to do itAnother difference we notice is that while Voica, Roba, and Iordache do use ICP-MS and the same kind of digestion as the TDS studies, they don’t test for anything else — they’re just measuring lithium. So maybe the thing that torpedoes the ICP-MS measurements is something about testing for lots of elements at the same time — a trait shared by all the TDS studies, Saribal (2019), and Kalisz et al. (2019), but not by Seidel et al. (2020) (the beverages paper) and not by Voica, Roba, and Iordache (2020).
A final (we promise) paper that helps triangulate this problem is Nabrzyski & Gajewska (2002) , which looked at lithium in food samples from Gdańsk, Poland. They found an average of only 0.07 mg/kg in milk products and of only 0.11 mg/kg in smoked fish. This is not quite as low as the TDS studies but it’s much lower than everything else. And weirdly, they didn’t use ICP-MS, they used AAS. But they did digest their foods in nitric acid. Here’s the method:
The representative samples were dry ashed in quartz crucibles and the ash was treated with suitable amounts of conc. HCl and a few drops of conc. HNO3. The obtained sample solution was then used for the determination of Sr, Li and Ca by the flame atomic absorption spectrometry (AAS) method. Ca and Li were determined using the air-acetylene flame and Sr with nitrous oxide-acetylene flame, according to the manufacturer’s recommendations.
So maybe this seems like more evidence that it’s something about the digestion process in particular, though this paper could also just be a weird outlier. It’s hard to tell without more tests.
Close Look at ICP-MS
We seem to have pretty clear evidence that ICP-MS, maybe especially in combination with microwave digestion / digestion with nitric acid, gives much lower numbers for lithium in food samples than every other analysis technique we’ve seen.
So we wanted to know if there was any other reason to suspect that ICP-MS might give bad readings for lithium in particular. We did find a few things of interest.
If you check out the Wikipedia page for ICP-MS , lithium is mentioned as being just on the threshold of what the ICP-MS can detect. This makes sense because lithium is unusual, much smaller than all other other metals. See for example: “The ICP-MS allows determination of elements with atomic mass ranges 7 to 250 (Li to U)” and “electrostatic plates can be used in addition to the magnet to increase the speed, and this, combined with multiple collectors, can allow a scan of every element from Lithium 6 to Uranium Oxide 256 in less than a quarter of a second.”
While ICP-MS is generally considered the gold standard for spectral analysis, like all methodologies, it has some limitations. Given that lithium is at the bottom of the range to begin with, it seems plausible to us that even small irregularities in the analysis might push it “off the end” of the range, disrupting detection. There’s more likely to be problems with lithium than with the other elements the TDS papers were analyzing.
We noticed that the 1999 UK TDS study had this to say about the upper limits of detection for ICP-MS: “The platinum group elements are notoriously difficult to analyse, as the concentrations, generally being close to the limits of detection, can be prone to some interferences in complex matrices when measured by ICP-MS.”
Now lithium is on the low end of the range, not the high range. But since the UK TDS study authors were concerned that elements “close to the limits of detection, can be prone to some interferences in complex matrices when measured by ICP-MS”, it seems like interference might be an issue. This shows that “fall of the end of the range” is a real concern with ICP-MS analysis. So ICP-MS may be the gold standard for spectral analysis, but it falls short of being the platinum standard.
There’s also something interesting in Anke’s 2003 paper , where he says:
Lithium may be determined in foods and biological samples with the same techniques employed for sodium and potassium. However, the much lower levels of lithium compared with these other alkali metals, mean that techniques such as flame photometry often do not show adequate sensitivity. Flame (standard addition procedure) or electrothermal atomic absorption spectrophotometry are the most widely used techniques after wet or dry ashing of the sample. Corrections may have to be made for background/matrix interferences. Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry is not very sensitive for this very low-atomic-weight element.
As usual with Anke this is very cryptic, and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) isn’t the same technique as ICP-MS. But even so, Anke’s comment does suggest that there might be some limitations on ICP methods when measuring lithium, that they might not be very sensitive.
We also found an article by environmental testing firm WETLAB which describes several problems you can run into doing lithium analysis, including that “[w]hen Li is in a matrix with a large number of heavier elements, it tends to be pushed around and selectively excluded due to its low mass. This provides challenges when using Mass Spectrometry.” They also indicate that “ICP-MS can be an excellent option for some clients, but some of the limitations for lithium analysis are that lithium is very light and can be excluded by heavier atoms, and analysis is typically limited to <0.2% dissolved solids, which means that it is not great for brines.” We’re not looking at brines, but this may also hold true for digested food samples. WETLAB indicates their preferred methodology is ICP-OES.
结论
Maybe nobody knows what’s going on here! It’s looking more and more like this is just a question that’s sitting out on the limits of human knowledge. It’s a corner case — to know why some papers find high levels and other papers find really low levels, you might have to jointly be an expert on ICP-MS, lithium analysis, and chemical analysis in food. Manfred Anke is the only guy we’ve ever heard of who seemed like he might be all three, and he’s been dead for more than ten years. So maybe there’s no one alive who knows the answer. But that’s why we do science, right?
In any case, we’re very glad to know about this complexity early on in the process of planning our own survey, since we had also been planning to use ICP-MS! We had assumed that ICP-MS was the best technique and that it would certainly give us the most accurate numbers. But measurement is rarely that simple — we should have been more careful, and now we will be.
How do we figure out what’s going on here, and what technique we should use? We could go back and pore over the literature in even more detail. But that would take a long time, and would probably be inconclusive. Much better is to simply test a bunch of foods using different techniques, pit ICP-MS against techniques like AAS and flame photometry, and see if we can figure out what’s going on. So that’s what we’re gonna do.
原文： https://slimemoldtimemold.com/2022/07/05/total-diet-studies-and-the-mystery-of-icp-ms/